Применение вольфрама. Вольфрам: применение, свойства и химические характеристики

Вольфрам - самый тугоплавкий из металлов. Более высокую температуру плавления имеет только неметаллический элемент - углерод. При стандартных условиях химически стоек. Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием лат. Spuma lupi («волчья пена») или нем. Wolf Rahm («волчьи сливки», «волчий крем»). Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»).

Смотрите так же:

СТРУКТУРА

В объемно-центрированной кубической ячейке вольфрама атомы располагаются по вершинам и в центре ячейки, т.е. на одну ячейку приходится два атома. ОЦК-структура не является плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициент компактности равен 0,68. Пространственная группа вольфрама Im3m.

СВОЙСТВА

Вольфрам - блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя - время существования сиборгия очень мало). Температура плавления - 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C). Плотность чистого вольфрама составляет 19,25 г/см³. Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32·10−9). Твердость по Бринеллю 488 кг/мм², удельное электрическое сопротивление при 20 °C - 55·10−9 Ом·м, при 2700 °C - 904·10−9 Ом·м. Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с. Является парамагнетиком.

Вольфрам является одним из наиболее тяжелых, твердых и самых тугоплавких металлов. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

ЗАПАСЫ И ДОБЫЧА

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных - 0,1, основных - 0,7, средних - 1,2, кислых - 1,9.

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO 3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре около 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200-1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO 3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO 4 * mMnWO 4 - соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO 4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1-2 %.

Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49-50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.

ПРИМЕНЕНИЕ

Тугоплавкость и пластичность вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.
Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперенных снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).

Вольфрам используют в качестве электродов для аргоно-дуговой сварки. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твердостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам - важный компонент лучших марок инструментальных сталей. Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.

Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки - ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам. (Р18, Р6М5. от rapid — быстрый, скорость).

Сульфид вольфрама WS 2 применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка. Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты. Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.

Дителлурид вольфрама WTe 2 применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около 57 мкВ/К). Искусственный радионуклид 185 W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный 184 W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).

Вольфрам (англ. Tungsten) — W

КЛАССИФИКАЦИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Вольфрам - семьдесят четвертый элемент Периодической таблицы. Обозначение - W от латинского «wolframium». Расположен в шестом периоде, VIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 74.

По распространенности в земной коре вольфрам уступает хрому, но превосходит молибден. Природные соединения вольфрама в большинстве случаев представляют собой вольфраматы - соли вольфрамовой кислоты H 2 WO 4 . Так, важнейшая вольфрамовая руда - вольфрамит - состоит из вольфраматов железа и марганца. Часто встречается также минерал шеелит CaWO 4 .

Вольфрам - тяжелый белый металл (рис. 1) плотностью 19,3 г/см 3 . Его температура плавления (около 3400 o С), выше, чем температура плавления всех других металлов. Вольфрам можно сваривать и вытягивать в тонкие нити.

Рис. 1. Вольфрам. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса вольфрама

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии вольфрам существует в виде одноатомных молекул W, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 183,84.

Изотопы вольфрама

Известно, что в природе вольфрам может находиться в виде пяти стабильных изотопов 180 W, 182 W, 183 W, 184 W и 186 W.Их массовые числа равны 180, 182, 183, 184 и 186 соответственно. Ядро атома изотопа вольфрама 180 W содержит семьдесят четыре протона и сто шесть нейтронов, а остальные отличаются от него только числом нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные изотопы вольфрама с массовыми числами от 158-ми до 192-х, а также одиннадцать изомерных состояния ядер.

Ионы вольфрама

На внешнем энергетическом уровне атома вольфрама имеется шесть электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5р 6 5d 4 6s 2 .

В результате химического взаимодействия вольфрам отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

W o -2e → W 2+ ;

W o -3e → W 3+ ;

W o -4e → W 4+ ;

W o -5e → W 5+ ;

W o -6e → W 6+ .

Молекула и атом вольфрама

В свободном состоянии вольфрам существует в виде одноатомных молекул W. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу вольфрама:

Сплавы вольфрама

Большая часть добываемого вольфрама расходуется в металлургии для приготовления специальных сталей и сплавов. Быстрорежущая инструментальная сталь содержит до 20% вольфрама и обладает способностью самозакаливаться. Такая сталь не теряет своей твердости даже при нагревании докрасна.

Кроме быстрорежущих широко применяются другие вольфрамовые и хромовольфрамовые стали. Например, сталь, содержащая от 1 до 6% вольфрама и до 2% хрома, применяется для изготовления пил, фрез, штампов.

Как самый тугоплавкий металл вольфрам входит в состав ряда жаропрочных сплавов. В частности, его сплавы с кобальтом и хромом - стеллиты - обладают высокими твердостью, износоустойчивостью, жаростойкостью. Сплавы вольфрама с медью сочетают в себе высокие электрическую проводимость, теплопроводность и износоустойчивость. Они применяются для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Вольфрам - это химический элемент 4-й группы, имеющий атомный номер 74 в периодической системе Дмитрия Ивановича Менделеева, обозначается W (Wolframium). Металл был открыт и выделен двумя испанскими учеными-химиками братьями д’Элуяр в 1783 году. Само название «Wolframium» перешло на элемент с ранее известного минерала вольфрамит, который был известен ещё в XVI в., его тогда называли «волчья пена», или «Spuma lupi» на латыни, на немецком языке данное словосочетание звучит как «Wolf Rahm» (Вольфрам). Наименование было связано с тем фактом, что вольфрам, во время сопровождения оловянных руд, существенно мешал выплавке олова, т.к. переводил олово в пену шлаков (об этом процессе стали говорить: «Пожирает олово как волк овцу!»). В настоящее время в США, Франции, Великобритании и некоторых других странах для наименования вольфрама используется название «tungsten» (от шведского tung sten, что переводится как «тяжелый камень»).

Вольфрам - твердый переходный металл серого цвета. Основное применение вольфрама - роль основы в тугоплавких материалах в металлургии. Вольфрам является крайне тугоплавким, в нормальных условиях металл химически стоек.

От всех других металлов вольфрам отличается необычной твердостью, тяжестью и тугоплавкостью. С давних времен в народе бытует выражение «тяжелый как свинец» или «тяжелее свинца», «свинцовые веки» и т.д. Но правильнее было бы использовать слово «вольфрам» в данных аллегориях. Плотность данного металла почти вдвое больше чем у свинца, если быть точным, то в 1,7 раза. При всем этом атомная масса вольфрама ниже и имеет значение 184 против 207 у свинца.

Вольфрам - металл светло-серого цвета, показатели температуры плавления и кипения у данного металла самые высокие. Благодаря пластичности и тугоплавкости вольфрама есть возможность его использования в качестве нитей накаливания осветительных приборов, в кинескопах, а также в других вакуумных трубках.

Известны двадцать вольфрамовых минералов. Самые распространенные: минералы группы шеелита вольфрамита, которые имеют промышленное значение. Реже можно встретить сульфид вольфрамита, т.е. тунгстенсит (WS2) и окисноподобные соединения - ферро - и купротунгстит, тунгстит, гидротунгстит. Широко распространены вады, псиломеланы с высоким содержанием вольфрама.

В зависимости от условия залеганий, морфологии и типа вольфрамовых месторождений при их разработке используются открытые, подземные, и комбинированные способы.

В настоящее время нет методов получения вольфрама непосредственно из концентратов. В связи с этим сначала из концентрата выделяют промежуточные соединения, а из них потом получают металлический вольфрам. Выделение вольфрама включает: разложение концентратов, затем переход металла в соединения, из которых он отделяется от остальных сопровождающих его элементов. Выделение вольфрамовой кислоты, т.е. чистого химического соединения вольфрам, продолжается последующим производством вольфрама в металлическом виде.

Вольфрам используется в производстве машин и оборудования металлообрабатывающей, строительной и горнодобывающей промышленности, при изготовлении светильников и ламп, в транспорте и электронной индустрии, в химической промышленности и прочих сферах.

Изготовленный из вольфрамовой стали инструмент способен выдерживать огромные скорости интенсивнейших процессов в металлообработке. Скорость резания с использованием такого инструмента обычно измеряется в десятках метров за секунду.

Вольфрам довольно слабо распространен в природе. Содержание металла в земной коре по массе составляет около 1,3·10 −4 %. Основными минералами, содержащими вольфрам, являются природные вольфраматы: шеелит, первоначально называемый тунгстеном, и вольфрамит.

Биологические свойства

Биологическая роль вольфрама незначительна. Вольфрам своими свойствами очень напоминает молибден, но, в отличие от последнего, вольфрам - не эссенциальный элемент. Несмотря на данный факт, вольфрам вполне способен заменять молибден у животных и растений, в составе бактерий, при этом он ингибирует активность Moзависимых ферментов, к примеру, ксантиноксидазы. Вследствие накопления солей вольфрама у животных снижаются уровни мочевой кислоты и повышается уровень гипоксантина и ксантина. Вольфрамовая пыль, как и другие металлические пыли, раздражает дыхательные органы.

В организм человека в среднем за сутки поступает с пищей примерно 0,001-0,015 миллиграммов вольфрама. Усвояемость самого элемента, как и вольфрамовых солей, в ЖКТ человека равняется 1-10 %, слаборастворимых вольфрамовых кислот – до 20 %. Вольфрам в основном накапливается в костной ткани и почках. В костях содержится примерно 0,00025мг/кг, а в крови человека около 0,001мг/л вольфрама. Металл обычно выводится из организма естественным путем, с мочой. Но 75% радиоактивного изотопа вольфрама 185W выводится с калом.

Пищевые источники вольфрама, как и его суточная потребность, пока не изучены. Токсичная доза для человеческого организма пока не выявлена. Летальный исход у крыс наступает от немногим более 30 мг вещества. В медицине считается, что вольфрам не обладает метаболическими, канцерогенными и тератогенными действиями на человека и животных.

Индикатор элементного статуса вольфрама внутри человеческого организма: моча, цельная кровь. По понижению уровня вольфрама в крови данные отсутствуют.

Повышенное содержание вольфрама в организме чаще всего возникает у работников металлургических заводов, занятых в производстве тугоплавких и термоустойчивых, материалов, легированных сталей, а также у людей, вступивших в контакт с карбидом вольфрама.

Клинический синдром «болезнь тяжелых металлов» или пневмокониоз могут стать следствием хронического поступления вольфрамовой пыли в организм. Признаками могут служить появление кашля, нарушений дыхания, развитие атопической астмы и изменений внутри легких. Вышеописанные синдромы обычно стихают после длительного отдыха, и просто в отсутствии прямого контакта с ванадием. В самых тяжелых случаях при запоздалом диагностировании заболевания развивается патология «легочное сердце», эмфизема и фиброз легких.

«Болезни тяжелых металлов» и предпосылки ее возникновения обычно появляются в результате воздействия нескольких разновидностей металлов и солей (например, кобальт, вольфрам и др.). Как было установлено, совместное воздействие вольфрама и кобальта на организм человека усиливает губительное влияние на легочную систему. Комбинирование вольфрамовых и кобальтовых карбидов может вызвать местное воспаление и контактный дерматит.

На современном этапе развития медицины не существует эффективных способов ускоренного метаболизма или выведения группы металлических соединений, способных спровоцировать появление «болезни тяжелых металлов». Именно поэтому так важно постоянно проводить профилактические мероприятия и своевременно выявлять людей с высокой чувствительностью к тяжелым металлам, проводить диагностирование на начальной стадии заболевания. Все эти факторы определяют дальнейшие шансы на успех лечения патологии. Но в отдельных случаях, при необходимости, применяется терапия комплексообразователями и симптоматическое лечение.

Более чем половина (а точнее 58 %) всего производимого вольфрама используется в изготовлении карбида вольфрама, а почти четверть (если точнее, то 23 %) используется при производстве различных сталей и сплавов. На изготовление продукции вольфрамового «проката» (сюда относятся нити ламп накаливания, электрические контакты и др.) приходится примерно 8 % потребляемого в мире вольфрама, а остальные 9 % используется для получения катализаторов и пигментов.

Нашедшая применение в электрических лампах вольфрамовая проволока, недавно обрела новый профиль: предложено использовать ее в качестве режущего инструмента при обработке хрупких материалов.

Высокая прочность и хорошая пластичность вольфрама позволяют изготавливать из него уникальные в своем роде предметы. К примеру, из данного металла можно вытянуть настолько тонкую проволоку, что 100 км этой проволоки будут иметь массу всего 250 кг.

Расплавленный жидкий вольфрам мог бы оставаться в таком состоянии даже вблизи поверхности самого Солнца, ведь температура кипения металла выше 5500 °С.

Многие знают, что бронза состоит из меди, цинка и олова. Но, так называемая вольфрамовая бронза не только не является бронзой по определению, т.к. ни одного из вышеописанных металлов не содержит, она вообще не является сплавом, т.к. в ней отсутствуют чисто металлические соединения, а натрий и вольфрам окислены.

Получить персиковую краску было очень трудно, а зачастую и вовсе невыполнимо. Это и не красный, и не розовый цвет, а какой-то промежуточный, да еще и с зеленоватым оттенком. Придание гласит, что для получения этой краски пришлось использовать более 8000 попыток. В XVII веке персиковой краской украшали лишь самые дорогие изделия из фарфора для тогдашнего китайского императора на специальном заводе в провинции Шаньси. Но когда спустя какое-то время удалось раскрыть секрет редкой краски, оказалось что в ее основе лежит ни что иное, как окись вольфрама.

Это произошло в 1911 году. В провинцию Юньнань из Пекина приехал студент, его звали Ли. День за днем он пропадал в горах, пытаясь отыскать какой-то камень, как он пояснил, это был оловянный камень. Но у него ничего не получалось. Хозяин дома, в котором поселился студент Ли, жил с молодой дочерью по имени Сяо-ми. Девушка очень жалела неудачливого студента и вечером, во время ужина, рассказывала ему просте незамысловатые истории. Одна история повествовала о необычной печи, которая была построена из каких-то темных камней, что срывались прямо со скалы и укладывались на заднем дворе их дома. Данная печь оказалась довольно удачной, а главное прочной, она многие годы исправно служила хозяевам. Молодая Сяо-ми даже преподнесла в подарок студенту даже один такой камень. Это был обкатанный, тяжелый, как свинец камень коричневого цвета. Позже оказалось, что этот камень был чистым вольфрамитом...

В 1900 году на открытии всемирной металлургической выставки в Париже были впервые продемонстрированы совершенно новые экземпляры быстрорежущей стали (сплав стали с вольфрамом). Буквально сразу после этого вольфрам стали широко использовать в металлургической отрасли всех высокоразвитых стран. Но существует довольно интересный факт: впервые вольфрамовая сталь была изобретена в России еще в 1865 г. на Мотовилихском заводе на Урале.

В начале 2010 года в руки пермских уфологов попал интересный артефакт. Предполагается, что это обломок космического корабля. Проведенный анализ обломка показал, что предмет почти полностью состоит из чистого вольфрама. Всего 0,1% состава приходится на редкие примеси. По словам ученых, из чистого вольфрама изготавливают сопла ракет. Но, пока не удается объяснить один факт. На воздухе вольфрам быстро окисляется и ржавеет. Но данный обломок почему-то не поддается коррозии.

История

Само слово «вольфрам» имеет немецкое происхождение. Раньше вольфрамом называли не сам металл, а его главный минерал, т.е. к вольфрамит. Некоторые предполагают, что тогда данное слово использовалось почти как бранное. С начала 16 до второй половины 17 века вольфрам считался минералом олова. Хотя он действительно довольно часто сопутствует оловянным рудам. Но вот из руд, в состав которых входил вольфрамит, олова выплавлялось намного меньше. Как будто кто-то или что-то «пожирало» полезное олово. Отсюда и пошло название нового элемента. По-немецки Вольф (Wolf ) значит волк, а Рам (Ramm) в переводе с древнего германского значит баран. Т.е. выражение «съедает олово, как волк барашка», и стало названием металла.

Известный химический реферативный журнал США или справочные издания по всем химическим элементам Меллора (Англия) и Паскаля (Франция) не содержат в себе даже упоминания о таком элементе как вольфрам. Химический элемент под номером 74 у них называется тунгстеном. Символ W, которым обозначается вольфрам, получил широкое распространение лишь в последние несколько лет. Во Франции и в Италии еще совсем недавно элемент обозначался буквами Tu , т.е. первыми буквами слова tungstene.

Основы такой путаницы заложены в истории открытия элемента. В 1783 году испанские ученые-химики братья Элюар сообщили, что им удалось открыть новый химический элемент. В процессе разложения азотной кислотой саксонского минерала «вольфрам», им удалось получить «кислую землю», т.е. желтый осадок окиси неизвестногометалла, осадок оказался растворим в аммиаке. В исходном материале данная окись была вместе с окислами марганца и железа. Братья Элюар назвали данный элемент вольфрамом, а минерал, из которого был добыт металл, вольфрамитом.

Но братьев Элюар нельзя на все 100% назвать первооткрывателями вольфрама. Безусловно, они первыми сообщили о своем открытии в печати, но… В 1781 году, за два года до открытия братьев, знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле нашел точь-в-точь такую же «желтую землю» в процессе обработки азотной кислотой другого минерала. Его ученый назвал просто «тунгстен» (в переводе с шведского tung - тяжелый, sten – камень, т.е. «тяжелый камень»). Карл Вильгельм Шееле нашел, что «желтая земля» отличается по своему цвету, а также по другим свойствам, от аналогичной молибденовой. Ученый также узнал, что в самом минерале она связывалась с окисью кальция. В честь Шееле название минерала «тунгстен» было изменено на «шеелит». Интересно, что один из братьев Элюар являлся учеником Шееле, в 1781 году он работал в лаборатории учителя. Делить открытие ни Шееле, ни братья Элюар не стали. Шееле просто не претендовал на данное открытие, а братья Элюар не стали настаивать на приоритете своего первенства.

Многие слышали о так называемых «вольфрамовых бронзах». Это очень красивые внешне металлы. Синяя вольфрамовая бронза имеет следующий состав Na2O · WO2 ·, а золотистая – 4WO3Na2O · WO2 · WO3; фиолетовая и пурпурно-красная занимают промежуточное положение, в них соотношение WO3 к WO2 меньше четырех, и больше единицы. Как показывают формулы, в этих веществах нет ни олова, ни меди, ни цинка. Это не бронзы, и вовсе не сплавы, т.к. в них даже нет металлических соединений, а натрий и вольфрам здесь окислены. Такие «бронзы» напоминают настоящую бронзу не только внешне, но и своими свойствами: твердость, устойчивость к химическим реагентам, большая электропроводность.

В давние времена персиковый цвет был одним из самых редких, говорили, что для его получения пришлось провести 8000 опытов. В XVII веке в персиковый цвет окрашивали самые дорогие изделия из фарфора китайского императора. Но после раскрытия секрета этой краски неожиданно оказалось, что основу ее составляла окись вольфрама.

Нахождение в природе

Вольфрам слабо распространен в природе, содержание металла в земной коре составляет 1,3·10 -4 % по массе. Вольфрам в основном встречается в составе сложных окисленных соединений, которые образованы трехокисью вольфрама WO3, а также окислами железа и кальция или марганца, иногда меди, свинца, тория и различных редкоземельных элементов. Самый распространенный минерал вольфрамит является твердым раствором вольфраматов, т.е. солей вольфрамовой кислоты, марганца и железа (nMnWO 4 · mFeWO 4). Раствор представляет собой твердые и тяжелые кристаллы черного или коричневого цвета, в зависимости от преобладания различных соединений в составе раствора. Если больше соединений марганца (гюбнерит), кристаллы будут черными, если же преобладают соединения железа (ферберит), раствор будет коричневым. Вольфрамит отлично проводит электрический ток и является парамагнитным

Что касается других минералов вольфрама, промышленное значение имеет шеелит, т.е. вольфрамат кальция (формула CaWO 4). Минерал образует блестящие кристаллы светло-желтого, а иногда и почти белого цветов. Шеелит совершенно не магнитен, зато он обладает другой особенностью - способность к люминесценции. После ультрафиолетового освещения в темноте он будет флуоресцировать ярким синим цветом. Наличие примеси молибдена меняет окраску свечения, она изменяется на бледно-синюю, иногда на кремовую. Благодаря данному свойству можно без особого труда обнаружить геологические залежи минерала.

Обычно месторождения вольфрамовой руды связано с областью распространения гранита. Крупные кристаллы шеелита или вольфрамита – это большая редкость. Обычно минералы просто вкраплены в гранитные породы. Извлекать вольфрам из гранита довольно трудно, т.к. его концентрация обычно составляет не более 2%. Всего известно не более 20-ти минералов вольфрама. Среди них можно выделить штольцит ирасоит, которые представляют собой две разные кристаллические модификации вольфрамата свинца PbWO 4 . Остальные минералы – это продукты разложения или вторичные формы обычных минералов, например, шеелита и вольфрамита (гидротунгстит, который является гидратированным оксидом вольфрама, образовался из вольфрамита; вольфрамовая охра), русселита – минерала содержащего оксиды вольфрама и висмута. Единственным неоксидным минералом вольфрама является тунгстенит (WS 2), в США расположены его основные запасы. Как правило, содержание вольфрама находится в пределах от 0,3% до 1,0% WO 3 .

Все месторождения вольфрама имеют гидротермальное или магматическое происхождение. Шеелит и вольфрамит довольно часто обнаруживают в виде жил, в местах, в которых магма проникла внутрь трещин земной коры. Основная часть месторождений вольфрама сосредоточена в районах молодых горных цепей – Альпы, Гималаи и Тихоокеанский пояс. Крупнейшие месторождения вольфрамита и шеелита находятся в Китае, Бирме, США, России (Урал, Забайкалье и Кавказ), Португалии и Боливии. Ежегодно добыча вольфрамовых руд в мире составляет примерно 5,95·104 т металла, из них 49,5·104 т (или 83%) извлекается в Китае. В России добывают около 3400 т в год, в Канаде – 3000 т в год.

Роль глобального лидера по разработкам вольфрамового сырья играет Китай (месторождение Жианьши составляет 60 процентов китайской добычи, Хуньань – 20 процентов, Юннань - 8 процентов, Гуаньдонь - 6 процентов, Внутренняя Монголия и Гуаньжи - 2% каждое, есть и другие). В России крупнейшие месторождения вольфрамовой руды располагаются в 2-х регионах: на Северном Кавказе (Тырныауз, Кабардино-Балкария) и на Дальнем Востоке. Предприятие в Нальчике перерабатывает вольфрамовую руду в паравольфрамат аммония и оксид вольфрама.

Крупнейший потребитель вольфрама – Западная Европа (30%). США и Китай – по 25%, 12%-13% - Япония. В СНГ ежегодно потребляется около 3000т металла.

Применение

Всего в мире производится примерно 30 тысяч тонн вольфрама в год. Вольфрамовая сталь и другие сплавы с содержанием вольфрама и его карбидов используется при изготовлении танковой брони, оболочек снарядов и торпед, наиболее важных деталей самолетов и двигателей внутреннего сгорания.

В составе самых лучших видов инструментальных сталей непременно присутствует вольфрам. Металлургия поглощает в целом около 95% всего производимого вольфрама. Что характерно для металлургии, используется не только чистый вольфрам, главным образом используется вольфрамболее дешевый - ферровольфрам, т.е. сплав с содержанием вольфрама около 80% и железа около 20%. Его производят в электродуговых печах.

Сплавы вольфрама обладают рядом замечательных качеств. Сплав вольфрама, меди и никеля, как его еще называют «тяжелый» металл, является сырьем при изготовлении контейнеров для хранения радиоактивных веществ. Защитное действие такого сплава на 40% превосходит такое же у свинца. Такой сплав используется и в радиотерапии, ведь при относительно небольшой толщине экрана обеспечивается вполне достаточная защита.

Сплав карбида вольфрама и 16-типроцентного кобальта обладает такой твердостью, что им частично заменяют алмаз в бурении скважин. Псевдосплавы вольфрама с серебром и медью – это отличный материал для выключателей и рубильников в условиях высокого электрического напряжения. Такие изделия служат в 6 раз дольше, чем обычные медные контакты.

Применение чистого вольфрама или сплавов содержащих вольфрам основано, по большей части, на их твердости, тугоплавкости и химической стойкости. Вольфрам в чистом виде широко используется при производстве нитей для электрических ламп накаливания, а также электронно-лучевых трубок, используется при производстве тиглей с целью испарения металлов, используется в контактах автомобильных распределителей зажигания, используется в мишенях для рентгеновских трубок; используется как обмотки и нагревательные элементы электрических печей, а также в качестве конструкционного материала космических и летательных аппаратов, которые эксплуатируют на высокой температуре.

Вольфрам входит в состав сплавов быстрорежущих сталей (содержание вольфрама 17,5 – 18,5%), стеллитов (из кобальта с добавками Cr, С, W), хасталлойев (нержавеющих сталей на основе Ni), а также многих других сплавов. Вольфрам используется как основа в производстве жаропрочных и инструментальных сплавов, а именно используется ферровольфрам (W 68–86%, Mo и железа до 7%), который легко получить путем прямого восстановления шеелитового или вольфрамитового концентрата. Вольфрам используется в производстве победита. Это сверхтвердый сплав, в составе которого содержится 80–85% вольфрама, 7–14% кобальта, 5–6% углерода. Победит является просто незаменимым в процессе обработки металлов, а также в нефтедобывающей и горной отраслях промышленности.

В флуоресцентных устройствах широко применяются вольфраматы магния и кальция. Другие вольфрамовые соли используют в дубильной и химической промышленности. Дисульфид вольфрама – это сухая высокотемпературная смазка, стабильная при температуре до 500° С. При изготовлении красок применяются вольфрамовые бронзы, а также другие соединения вольфрама. Достаточно много вольфрамовых соединений – отличные катализаторы.

В производстве электроламп вольфрам является незаменимым потому, что он не только необычно тугоплавок, но и достаточно пластичен. 1 кг вольфрама служит сырьем для изготовления 3,5 км проволоки. Т.е. из 1 кг вольфрама можно изготовить нити накаливания для 23 тысяч 60-тиваттных ламп. Лишь благодаря данному свойству электротехническая промышленность всего мира потребляет около ста тонн вольфрама в год.

Производство

Первой стадией при получении вольфрама является обогащение руды, т.е. отделение ценных компонентов из основной рудной массы, пустой породы. Используются такие же методы обогащения, как и для других тяжелых металлических руд: измельчение и флотация, а затем магнитная сепарация (вольфрамитные руды) и окислительный обжиг. Полученый таким методом концентрат обычно сжегают с избытком соды, приводя вольфрам тем самым в растворимое состояние, т.е. в вольфрамит натрия.

Другой метод получения данного вещества - это выщелачивание. Вольфрам извлекается при помощи содового раствора при повышенной температуре и под давлением, затем следует нейтрализация и выпадение осадка вольфрамата кальция, т.е. шеелита. Шеелит получают потому, что из него довольно легко добыть очищенную окись вольфрама.

CaWO 4 → H 2 WO 4 или (NH 4) 2 WO 4 → WO 3

Окись вольфрама получают еще и через хлориды. Концентрат вольфрама обрабатывают газообразным хлором при повышенной температуре. При этом образуются хлориды вольфрама, которые путем возгонки легко отделяются от других хлоридов. Полученный хлорид можно пустить на получение окиси либо сразу добывать из него металл.

На следующем этапе окиси и хлориды преобразуются в металлический вольфрам. Для восстановления вольфрамовой окиси лучше всего использовать водород. При таком восстановлении металл получается наиболее чистым. Восстановление окиси проходит в специальной трубчатой печи, где «лодка» с WO 3 продвигается через несколько температурных зон. Навстречу «лодочке» поступает сухой водород, Восстановление оксида происходит в горячих (450-600°C) и холодных зонах (750-1100°C). В холодных зонах происходит восстановление до WO 2 , а дальше – до металла. С течением времени прохождения по горячей зоне, крупицы порошкового вольфрама изменяют свой размер.

Восстановление может проходить не только под при подаче водорода. Часто используется уголь. За счет твердого восстановителя производство упрощается, но температура в данном случае должна достигать 1300°C. Сам уголь и примеси, которые в нем всегда содержатся, вступая с вольфрамом в реакцию, образуют карбиды др. соединения. В результате металл загрязняется. А ведь в электротехнической отрасли используется только высококачественный вольфрам. Даже 0,1% примеси железа делают вольфрам для изготовления наиболее тонкой проволоки, т.к. он становится намного более хрупким.

Выделение вольфрама из хлоридов основывается на пиролизе. Вольфрам и хлор образуют некоторые соединения. Избыток хлора позволяет всех их перевести в WCl6, а он в свою очередь при температуре 1600°C разлагается на хлор и вольфрам. Если присутствует водород, процесс начинается идти при 1000°C.

Именно так получают вольфрам в виде порошка, который потом прессуется при высокой температуре в токе водорода. Первая стадия прессовки (нагревание примерно до 1100-1300°C) дает ломкий пористый слиток. Затем прессование продолжается, а температура начинает повышаться почти до температуры плавления вольфрама. В такой среде металл начинает становиться сплошным и постепенно приобретает свои качества и свойства.

В среднем 30% получаемого в промышленности вольфрама – это вольфрам из вторсырья. Вольфрамовый лом, опилки, стружки и порошок окисляют и переводят в паравольфрамат аммония. Как правило, лом режущих сталей утилизируется на предприятии, производящем эти же стали. Лом из электродов, ламп накаливания и химических реактивов почти нигде не перерабатывают.

В РФ продукты из вольфрама производятся на: Скопинском гидрометаллургическом заводе «Металлург», Владикавказском Заводе «Победит», Нальчикском Гидрометаллургическом заводе, Кировградском заводе твердых сплавов, на Электростали, Челябинском Электрометаллургическом заводе.

Физические свойства

Вольфрам - металл светло-серого цвета. У него самая высокая температура плавления среди всех известных элементов, кроме углерода. Значение данного показателя составляет примерно от 3387 до 3422 градусов по Цельсию. Вольфрам обладает отличными механическими качествами при достижении высоких температур, среди всех металлов вольфрам имеет наименьшее значение такого показателя, как коэффициент расширения.

Вольфрам – это один из самых тяжелых металлов, его плотность составляет 19250 кг/м3. Металл имеет кубическую объемно центрированную решетку параметр а = 0,31589 нм. При температуре 0 градусов по Цельсию электропроводность вольфрама составляет всего 28% от значения того же показателя у серебра (серебро – проводит ток лучше любого другого металла). Чистый вольфрам очень легко поддается обработке, но в чистом виде он встречается редко, чаще он имеет примеси углерода и кислорода, за счет чего и получает свою всем известную твердость. Электрическое сопротивление металла при температуре 20 градусов по Цельсию оставляет 5,5*10 -4 , при температуре 2700 градусов по Цельсию - 90,4*10 -4 .

От всех других металлов вольфрам отличается особой тугоплавкостью, тяжестью и твердостью. Плотность данного металла почти в два раза больше чем у того же свинца, а точнее в 1,7 раза. Но вот атомная масса элемента наоборот ниже и составляет 184 против 207.

Значения модулей растяжения и сжатия у вольфрама необычно высокое, огромное сопротивление температурной ползучести, металл обладает высокой электро- и теплопроводностью. У вольфрама довольно высокий коэффициент электронной эмиссии, который можно существенно улучшить путем сплавления элемента с оксидами некоторых других металлов.

Цвет получаемого вольфрама в большей степени зависит от метода его получения. Сплавленный вольфрам – это блестящий металл серого цвета, который внешне во многом напоминает собой платину. Вольфрамовый порошок может быть серым, темно-серым и даже черным: чем меньше зерна порошка, тем он будет темнее.

Вольфрам обладает высокой стойкостью: при комнатной температуре он не изменяется на воздухе; при достижении температуры красного каления, металл начинает медленно окисляться, выделяя ангидрид вольфрамовой кислоты. Вольфрам почти не растворим в серной, плавиковой и соляной кислотах. В царской водке и азотной кислоте металл окисляется с поверхности. Находясь в смеси плавиковой и азотной кислоты, вольфрам растворяется, образуя приэтом вольфрамовую кислоту. Из всех соединений вольфрама наибольшую практическую пользу несут: вольфрамовый ангидрид или триоксид вольфрама, перекиси с общей формулой ME2WOX, вольфроматы, соединения с углеродом, серой и галогенами.

Вольфрам, встречающийся в природе, состоит из 5-ти стабильных изотопов массовые числа которых186,184, 183, 182, 181. Самым распространенным, является изотоп с массовым числом 184, его доля составляет 30,64%. Из всего относительного множества искусственных радиоактивных изотопов элемента под номером 74 практическую важность имеют лишь три: вольфрам-181 (период его полураспада составляет 145 дней), вольфрам-185 (период его полураспада составляет 74,5 дн.), вольфрам-187 (период его полураспада составляет 23,85 часа). Все данные изотопы образуются внутри ядерных реакторов в процессе обстрела изотопов вольфрама нейтронами природной смеси.

Валентность вольфрама имеет переменчивый характер – от 2 до 6, наиболее устойчив шестивалентный вольфрам трех- и двухвалентные соединения химического элемента неустойчивы и не имеют практического значения. Радиус атома вольфрама составляет 0,141 нм.

Кларк вольфрама земной коры по Виноградову равен 0,00013 г/т. Среднее его содержание в составе горных пород, грамм/тонну: ультраосновных - 0,00001, основных - 0,00007, средних - 0,00012, кислых - 0,00019.

Химические свойства

На вольфрам не действуют: царская водка, серная, соляная, фтороводородная и азотная кислоты, водный раствор гидроксида натрия, ртуть, пары ртути, аммиак (до 700° С), воздух и кислород (до 400° С), водород, вода, хлороводород (до 600° С), угарный газ (до 800° С), азот.

Уже после небольшого нагревания сухой фтор начинает соединяться с тонкоизмельченным вольфрамом. В результате образуется гексафторид (формула WF 6) - это очень интересное вещество, которое имеет температуру плавления 2,5 ° C, а температуру кипения 19,5 ° C. После реакции с хлором образуется аналогичное соединение, но реакция возможна лишь при температуре 600 ° C. WC16, кристаллы сине-стального цвета, начинают плавиться при температуре 275° C, а закипать при достижении 347°C. Вольфрам образует слабоустойчивые соединения с йодом и бромом: тетра- и дииодид, пента- и дибромид.

На высокой температуре вольфрам может соединяться с селеном, серой, азотом, бором, теллуром, кремнием и углеродом. Некоторые такие соединения отличаются удивительной твердостью, а также другими отличными качествами.

Особый интерес вызывает карбонил (формула W(CO) 6). Вольфрам здесь соединяется с окисью углерода, а, следовательно, имеет нулевую валентность. Карбонил вольфрама производят в специальных условиях, т.к. он крайне неустойчив. При температуре 0° он выделяется из специального раствора в форме бесцветных кристаллов, после достижения 50°C карбонил возгоняется, при 100°C он полностью разлагается. Но именно благодаря этому соединению можно получать плотные и твердые вольфрамовые покрытия (из чистого вольфрама). Многие соединения вольфрама так же, как и сам вольфрам, весьма активны. Например, окись вольфрама окись вольфрама WO 3 имеет способность полимеризации. При этом образуются, так называемые, гетерополисоединения (их молекулы могут иметь в составе более 50 атомов) и изополисоединения.

Оксид вольфрама (VI)WO 3 – это кристаллическое вещество, имеющее светло-желтую окраску, при нагревании становится оранжевым. Оксид имеет температуру плавления 1473 °С и температуру кипения – 1800 °С. Вольфрамовая кислота, соответствующая ему, не устойчива, в растворе воды дигидрат выпадает в осадок, при этом он теряет одну молекулу воды при температуре от 70 до 100 °С, а вторую молекулу при температуре от 180 до 350°С.

К образованию полисоединений склонны анионы вольфрамовых кислот. В результате реакции с концентр-ми кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO 3 + H 3 PO 4 = H 3 .

В результате реакции оксида вольфрама и металлического натрия получается нестехиометрический вольфрамат натрия, который называют «вольфрамовой бронзой»:

WO 3 + xNa = Na x WO 3.

В процессе восстановления оксида вольфрама водородом, во время выделения получаются гидратированные оксиды, имеющие смешанную степень окисления, их называют «вольфрамовые сини»:

WO 3–n (OH) n , n = 0,5–0,1.

WO 3 + Zn + HCl = («синь»), W 2 O 5 (OH) (коричн.)

Оксид вольфрама (VI) является полупродуктом в производственном процессе вольфрама, а также его соединений. Он является компонентом отдельных пигментов для керамики и промышленно важных катализаторов для гидрирования.

WCl 6 – Высший хлорид вольфрама, образуется в результате взаимодействия металлического вольфрама или оксида вольфрама с хлором, с фтором, или с тетрахлоридом углерода. После восстановления хлорида вольфрама при помощи алюминия, вместе с монооксидом углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl 6 + 2Al + 6CO = + 2AlCl 3 (в эфире)

Статья освещает процесс производства вольфрама от стадии обогащения руды до стадии получения заготовок в виде штабиков и слитков. Отмечаются характерные особенности каждой стадии.

Особое внимание в статье уделяется продукции (проволока, прутки, листы и др.). Описаны процессы изготовления той или иной продукции из вольфрама, ее характерные особенности и области применения.

Глава 1. Вольфрам. Свойства и области применения вольфрама

§1. Свойства вольфрама

По внешнему виду вольфрам похож на сталь. Применяется для создания сплавов с высокой прочностью. Обработке (ковке, прокатке и волочению) вольфрам поддается только при нагреве. Температура нагрева зависит от типа обработки. Например, ковка прутков проводится при нагреве заготовки до 1450-1500 °С.

§2. Марки вольфрама

§3. Области применения вольфрама

Основные направления применения вольфрама
1. Специальные стали
Вольфрам используется в качестве одного из основных компонентов или легирующего элемента при производстве быстрорежущих сталей (содержат 9-24% вольфрама W), а также инструментальных сталей (0,8-1,2% вольфрама W - вольфрамовые инструментальные стали; 2-2,7% вольфрама W - хромвольфрамкремнистые инструментальные стали (также содержат хром Cr и кремний Si); 2-9% вольфрама W - хромвольфрамовые инструментальные стали (также содержат хром Cr); 0,5-1,6% вольфрама W - хромвольфраммарганцевые инструментальные стали (также содержат хром Cr и марганец Mn). Из перечисленных сталей изготовляют сверла, фрезы, пуансоны, штампы и др. В качестве примеров быстрорежущих сталей можно привести Р6М5, Р6М5К5, Р6М5Ф3. Буква “Р” означает, что сталь быстрорежущая, буквы “М” и “К” - что сталь легирована молибденом и кобальтом соответственно. Также вольфрам входит в состав магнитных сталей, которые делятся на вольфрамовые и вольфрамкобальтовые.

2. Твердые сплавы на основе карбида вольфрама
Карбид вольфрама (WC, W 2 C) - соединение вольфрама с углеродом (см. ). Он имеет высокую твердость, износостойкость и тугоплавкость. На его основе созданы самые производительные инструментальные твердые сплавы, которые содержат 85-95% WC и 5-14% Co. Из твердых сплавов изготовляют рабочие части режущих и буровых инструментов.

3. Жаропрочные и износостойкие сплавы
Данные сплавы используют тугоплавкость вольфрама. Распространенность получили сплавы вольфрама с кобальтом и хромом - стеллиты (3-5% W, 25-35% Cr, 45-65% Co). Их, обычно, с помощью наплавки наносят на поверхности сильно изнашивающихся деталей машин.

4. Контактные сплавы и “тяжелые сплавы”
К этим сплавам относятся сплавы вольфрама с медью и вольфрама с серебром. Это достаточно эффективные контактные материалы для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки и др.

5. Электровакуумная и электроосветительная техника
Вольфрам в виде проволоки, ленты и различных кованых деталей применяют в производстве электроламп, радиоэлектронике и рентгенотехнике. Вольфрам - лучший материал для нитей и спиралей накаливания. Вольфрамовая проволока и прутки служат электронагревателями для высокотемпературных печей (до ~3000 °С). Вольфрамовые нагреватели работают в атмосфере водорода, инертного газа или вакууме.

6. Сварочные электроды
Очень важной сферой применения вольфрама является сварка. Из вольфрама изготавливают электроды для дуговой сварки (см. ). Вольфрамовые электроды являются неплавящимися.

Глава 2. Производство вольфрама

§1. Процесс получения тугоплавкого металла вольфрам

В процессе получения редкого металла можно выделить три основных стадии:

• Разложение рудного материала - отделение извлекаемого металла от основной массы перерабатываемого сырья и концентрирование его в растворе или осадке.
• Получение чистых химических соединений - выделение и очистка химического соединения.
• Выделение металла из полученного соединения - получение чистых редких металлов.

• Обогащение вольфрамовой руды. Оно производится с помощью гравитации, флотации, магнитной или электростатической сепарации. В результате обогащения получают вольфрамовый концентрат, содержащий 55 - 65 % ангидрида (трехокиси) вольфрама WO 3 . В вольфрамовых концентратах контролируется содержание примесей - фосфора, серы, мышьяка, олова, меди, сурьмы и висмута.
• Получение трехокиси (ангидрида) вольфрама WO 3 , который служит исходным сырьем для производства металлического вольфрама или его карбида. Для этого необходимо выполнить ряд действий, таких, как разложение концентратов, выщелачивание сплава или спека, получение технической вольфрамовой кислоты и др. В итоге должен получиться продукт, содержащий 99,90 - 99,95 % WO 3 .
• Получение вольфрамового порошка. Чистый металл в виде порошка может быть получен из ангидрида вольфрама WO 3 . Для этого проводят процесс восстановления ангидрида водородом или углеродом. Восстановление углеродом применяется реже, так как при данном процессе WO 3 насыщается карбидами, что делает металл более хрупким и ухудшает обрабатываемость. При получении вольфрамового порошка используют специальные методы, позволяющие контролировать его химический состав, размер и форму зерен, гранулометрический состав. Например, быстрое нарастание температуры, малая скорость подачи водорода способствуют увеличению размера частиц порошка.
• Получение компактного вольфрама. Компактный вольфрам, как правило, в виде штабиков или слитков является заготовкой для производства полуфабрикатов, таких, как проволока, пруток, лента и так далее.

§2. Получение компактного вольфрама

Методы порошковой металлургии
Данный способ получения ковкого вольфрама является наиболее распространенным, так как позволяет более равномерно распределять присадки, которые придают вольфраму специальные свойства (жаропрочность, эмиссионные свойства и другие).

Процесс получения компактного вольфрама данным способом состоит из нескольких стадий:

• прессование штабиков из металлического порошка;
• низкотемпературное (предварительное) спекание заготовок;
• спекание (сварка) заготовок;
• обработка заготовок с целью получения полуфабрикатов - вольфрамовой проволоки, ленты, вольфрамовых прутков; обычно заготовки обрабатывают под давлением (ковкой) или подвергают механической обработке резанием (например, шлифование, полирование).

С помощью описанного метода порошковой металлургии получают вольфрамовые штабики квадратного сечения от 8х8 до 40х40 мм и длиной 280-650 мм. При комнатной температуре они имеют хорошую прочность, но при этом очень хрупки. Стоит заметить, что прочность и хрупкость (противоположное свойство - пластичность) относятся к разным группам свойств. Прочность - механическое свойство материала, пластичность - технологическое. Пластичность определяет пригодность материала для ковки. Если материал плохо поддается ковке, то он является хрупким. Для улучшения пластичности вольфрамовые штабики подвергаются ковке в нагретом состоянии.

Однако, описанным выше способом нельзя изготовить крупногабаритные заготовки большой массы, что является существенным ограничением. Для получения крупногабаритных заготовок, масса которых достигает нескольких сот килограмм применяют гидростатическое прессование. Данный метод позволяет получать заготовки цилиндрического и прямоугольного сечения, трубы и другие изделия сложной формы. При этом они имеют равномерную плотность, не содержат трещин и прочих дефектов.

Плавка
Плавка используется для получения компактного вольфрама в виде крупногабаритных заготовок (от 200 до 3000 кг), предназначенных для проката, вытяжки труб, производства изделий методом литья. Осуществляется плавка в электрических дуговых печах с расходуемым электродом и/или электронно-лучевая плавка.

При дуговой плавке в качестве электродов служат пакеты спеченных штабиков или спеченные заготовки гидростатического прессования. Плавка осуществляется в вакууме или разреженной атмосфере водорода. В результате получаются вольфрамовые слитки. Слитки вольфрама имеют крупнокристаллическую структуру и повышенную хрупкость, что вызвано высоким содержанием примесей.

Для уменьшения содержания примесей вольфрам изначально плавят в электронно-лучевой печи. Но после данного типа плавки вольфрам также имеет крупнокристаллическую структуру. Поэтому затем с целью уменьшения размера зерна полученные слитки подвергают плавке в электрической дуговой печи, добавляя небольшие количества карбидов циркония или ниобия, а также легирующие элементы для придания специальных свойств.

Для получения мелкозернистых слитков вольфрама, а также изготовления деталей методом литья применяется дуговая гарниссажная плавка с разливкой металла в изложницу.

Глава 3. Продукция из вольфрама. Прутки, проволока, полосы, порошок

§1. Вольфрамовые прутки

Для получения вольфрамовых прутков штабик подвергают ковке на ротационной ковочной машине. Ковка осуществляется в нагретом состоянии, так как при комнатной температуре вольфрам очень хрупкий. Можно выделить несколько этапов ковки. На каждом следующем этапе получают прутки меньшего диаметра, чем на предыдущем.

При первой ковке можно получить вольфрамовые прутки диаметром до 7 мм (при условии, что штабик имеет длину стороны 10-15 см). Ковку осуществляют при температуре заготовки 1450-1500 °С. В качестве материала нагревателя обычно используется молибден. После второй ковки получают прутки диаметром до 4,5 мм. Ее производят при температуре штабика 1300-1250 °С. При дальнейшей ковке получают вольфрамовые прутки диаметром до 2,75 мм. Стоит отметить, что вольфрамовые прутки марок ВТ, ВЛ и ВИ получают при более высокой температуре, чем прутки марок ВА и ВЧ.

Если в качестве исходной заготовки используют слитки из вольфрама, которые получают путем плавки, то горячую ковку не осуществляют. Это связано с тем, что данные слитки имеют грубую крупнокристаллическую структуру, и их горячая ковка может привести к образованию трещин и разрушению.

В таком случае вольфрамовые слитки подвергают двойному горячему прессованию (степень деформации около 90%). Первое прессование производится при температуре 1800-1900 °С, второе - 1350-1500 °С. Затем заготовки подвергают горячей ковке для получения прутков из вольфрама.

Применение
Вольфрамовые прутки нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Одно из наиболее распространенных применений - неплавящиеся сварочные электроды. Для таких целей подходят прутки из вольфрама марок ВТ, ВИ, ВЛ. Также вольфрамовые прутки марок ВА, ВР, МВ используются в качестве нагревателей. Нагреватели из вольфрама работают в печах до 3000 °С в атмосфере водорода, инертного газа или в вакууме. Прутки из вольфрама могут служить катодами радиоламп, электронных и газоразрядных приборов.

§2. Вольфрамовые электроды

Сварочные электроды
Сварочный электрод - проволочный стержень с нанесенным на него покрытием (или без покрытия). Существует большое количество разнообразных электродов для сварки. Они различаются по химическому составу, длине, диаметру, определенный тип электродов подходит для сварки определенных металлов и сплавов и. т.д. Разделение электродов сварочных на плавящиеся и неплавящиеся является одним из важнейших видов их классификации.

Плавящиеся сварочные электроды расплавляются в процессе сварки, их металл вместе с расплавленным металлом свариваемой детали идет на пополнение сварочной ванны. Такие электроды выполняют из стали и меди.

Неплавящиеся электроды не расплавляются во время сварки. К данному типу можно отнести угольные и вольфрамовые электроды. При сварке с использованием неплавящихся вольфрамовых электродов необходима подача присадочного материала (обычно это сварочная проволока или пруток), который расплавляется и вместе с расплавленным материалом свариваемой детали образует сварочную ванну.

Также, электроды для сварки бывают покрытые и непокрытые. Покрытие имеет важную роль. Его составляющие могут обеспечить получение металла швов заданных состава и свойств, стабильное горения дуги, защиту расплавленного металла от воздействия воздуха. Соответственно составляющие покрытия могут быть легирующими, стабилизирующими, газообразующими, шлакообразующими, раскисляющими, а само покрытие - кислым, рутиловым, основным или целлюлозным.

Сварочные вольфрамовые электроды
Как было отмечено ранее вольфрамовые электроды являются неплавящимися и при сварке используются вместе с присадочной проволокой. Данные электроды, в основном, применяются для сварки цветных металлов и их сплавов (вольфрамовый электрод с присадкой циркония), высоколегированных сталей (вольфрамовый электрод с присадкой тория ЭВТ), а также вольфрамовый электрод хорошо подходит для получения сварного шва повышенной прочности, причем свариваемые детали могут быть разного химического состава.

Довольно распространенной является сварка с использованием вольфрамовых электродов в среде аргона. Данная среда положительно влияет на процесс сварки и качество сварного шва. Вольфрамовые электроды могут быть сделаны из чистого вольфрама или содержать различные присадки, которые улучшают качество процесса сварки и сварного шва. Особенностью неплавящихся сварочных электродов из чистого вольфрама (например, вольфрамовый электрод марки ЭВЧ) является не очень хорошая зажигаемость дуги.

Зажигание дуги проходит в три этапа:

• короткое замыкание электрода на заготовку;
• отвод электрода на незначительное расстояние;
• возникновение устойчивого дугового разряда.

Аргонодуговая сварка (Дуговая сварка неплавящимся вольфрамовым электродом в среде аргона) Данный вид сварки хорошо зарекомендовал себя при сваривании цветных металлов таких, как молибден, титан, никель, а также высоколегированных сталей. Это разновидность дуговой сварки, где источником высокой температуры, необходимой для создания сварочной ванны, является электрический ток. В данном виде аргонодуговой сварки основными элементами являются вольфрамовый электрод и инертный газ аргон. Аргон во время сварки подается на вольфрамовый электрод и защищает его, зону дуги и сварочную ванну от атмосферной газовой смеси (азот, водород, углекислый газ). Данная защита намного повышает качественные характеристики сварного шва, а также предохраняет сварочные вольфрамовые электроды от быстрого сгорания в среде воздуха. Газ аргон может применяться при сварке большого количества металлов и сплавов, так как он является инертным.

Стандарты для вольфрамовых электродов
В России неплавящиеся вольфрамовые электроды производятся в соответствии с требованиями стандартов и технических условий. Среди них: ГОСТ 23949-80 “Электроды вольфрамовые сварочные неплавящиеся. Технические условия”; ТУ 48-19-27-88 “Вольфрам лантанированный в виде прутков. Технические условия”; ТУ 48-19-221-83 “Прутки из иттрированного вольфрама марки СВИ-1. Технические условия”; ТУ 48-19-527-83 “Электроды вольфрамовые сварочные неплавящиеся ЭВЧ и ЭВЛ-2. Технические условия”.

§3. Вольфрамовая проволока

Волочение проволоки производится при температуре 1000 °С в начале процесса и 400-600 °С - в конце. При этом нагревается не только проволока, но и фильера. Нагрев осуществляется пламенем газовой горелки или электрическим нагревателем.

Волочение проволоки диаметром до 1,26 мм ведут на прямолинейном цепном волочильном стане, в пределах диаметра 1,25-0,5 мм - на блочном стане с диаметром катушки ~1000 мм, диаметра 0,5-0,25 - на машинах однократного волочения.

В результате ковки и волочения структура заготовки превращается в волокнистую, которая состоит из осколков кристаллов, вытянутых вдоль оси обработки. Такая структура приводит к резкому повышению прочности проволоки из вольфрама.

После волочения вольфрамовая проволока покрыта графитовой смазкой. Поверхность проволоки необходимо очистить. Очистку производят с помощью отжига, химического или электролитического травления, электролитической полировки. Полировка может увеличить механическую прочность вольфрамовой проволоки на 20-25%.

Применение
Вольфрамовая проволока используется для изготовления элементов сопротивления в нагревательных печах, работающих в атмосфере водорода, нейтрального газа или в вакууме при температурах до 3000 °С. Также проволока из вольфрама служит для производства термопар. Для этого используются вольфрам-рениевый сплав с 5% рения и вольфрам-рениевый сплав с 20% рения (ВР 5/20 ).

В ГОСТ 18903-73 “Проволока вольфрамовая. Сортамент” указаны области применения проволоки марок ВА, ВМ, ВРН, ВТ-7, ВТ-10, ВТ-15. Вольфрамовая проволока ВА в зависимости от группы, состояния поверхности и металла, диаметра применяется для изготовления спиралей ламп накаливания и других источников света, спиралеобразных катодов и подогревателей электронных приборов, пружин полупроводниковых приборов, петлевых подогревателей, неспиралеобразных катодов, сеток, пружин электронных приборов. Проволока марки ВРН применяется при получении вводов, траверсов и других деталей приборов, не требующих применения вольфрама со специальными присадками.

§4. Вольфрамовый порошок

В зависимости от назначения порошки вольфрама различают по средней величине частиц, набору зерен и другим параметрам.

Основная примесь в вольфрамовых порошках - кислород (0,05 - 0,3%). Металлические примеси содержатся в вольфрамовых порошках в очень малых количествах. Часто в порошки вольфрама вводят присадки из других металлов, которые улучшают определенные свойства конечного продукта. В качестве присадок часто используют алюминий, торий, лантан и другие.

Вольфрамовый порошок ВА, который применяется для изготовления проволоки, содержит равномерно распределенную кремнещелочную и алюминиевую присадки (0,32% K 2 O; 0,45% SiO 2 ; 0,03% Al 2 O 3), порошок из тугоплавкого металла вольфрам марки ВТ - присадку окиси тория (0,7 - 5%), ВЛ - присадку оскиси лантана (~1% La 2 O 3), ВИ - присадку окиси иттрия (~3% Y 2 O 3), ВМ - кремнещелочную и ториевую присадки (0,32% K 2 O; 0,45% SiO 2 ; 0,25% ThO 2).

§5. Вольфрамовые полосы (листы, ленты, фольга, пластины)

Сначала штабики из вольфрама подвергаются плоской ковке пневматическим молотом. Ковку ведут при температуре 1500-1700 °С, которая по мере деформации уменьшается до 1200-1300 °С. Операция ковки продолжается до получения поковки толщиной 8-10 мм (при сечении штабика 25х25 мм) или 4-5 мм (при сечении штабика 12х12 мм).

Затем полученные поковки подвергают прокатке на прокатных станах. В начале процесса прокатки заготовки нагревают до 1300-1400 °С, затем понижают температуру до 1000-1200 °С. С помощью горячей прокатки получают вольфрамовые листы, ленты и пластины толщиной до 0,6 мм. Для получения листов, лент и пластинок меньшего размера проводят холодную прокатку. Для получения тонких листов из вольфрама толщиной до 0,125 мм и ленты (фольги) толщиной 0,02-0,03 мм применяют прокатку в пакетах. Пакет состоит из нескольких вольфрамовых лент равной толщины и более толстых молибденовых пластин, которые лежат поверх лент из вольфрама. Молибденовые пластины более пластичны и быстрее деформируются, чем вольфрамовые. В результате во время прокатки они становятся тоньше, чем вольфрамовые ленты. Через один или несколько переходов молибденовые пластины приходится заменять новыми так, чтобы толщина пакета оставалась приблизительно постоянной. Стоит отметить, что целью данного процесса является изготовление именно тонкой вольфрамовой ленты (фольги). Молибденовые пластины здесь являются расходным материалом, который необходим для осуществления прокатки в пакетах.

Заготовками для вольфрамовой ленты, пластин и листов также могут служить слитки из вольфрама, которые получают методом плавки (см. ). Слитки предварительно прессуют. Из слитков диаметром 70-80 мм прессованием получают прямоугольные заготовки толщиной 20-25 мм и шириной 50-60 мм. Затем заготовки деформируют на двухвалковых прессах.

Вольфрамовые листы В-МП
Вольфрамовые листы В-МП получили широкое распространение в промышленности. Они производятся из порошка вольфрама марок ПВ1 и ПВ2, содержащего 99,98% W. Листы и пластины В-МП должны иметь толщину 0,5-45 мм, обрезанные кромки. Листы могут быть механически обработанны в соответствии с требованиями заказчика. ГОСТ 23922-79 “Листы из вольфрама марки В-МП. Технические условия”.

Применение
Благодаря высокой жаропрочности вольфрамовые листы, как и другая продукция из данного тугоплавкого металла, применяются в условиях экстремально высоких температур. Из вольфрамовых листов изготавливается различная оснастка для высокотемпературных печей - тепловые экраны, подставки и другие элементы крепления. Распыляемые мишени из вольфрама, которые выполнены в виде пластин, используются для тонких барьерных пленок при металлизации полупроводниковых компонентов интегральных схем. В ядерной энергетике вольфрамовые листы используются в качестве экранов для ослабления потока радиоактивного излучения.

§6. Сплавы вольфрама с рением

Сплавы двух данных металлов относятся к жаропрочным. Легирование вольфрама другими металлами снижает температуру его плавления. Но при легировании тугоплавким металлом температура плавления сплава снижается не так значительно. Вольфрам (W) и рений (Re) - тугоплавкие металлы.

При использовании рения в качестве присадки наблюдается “рениевый эффект”. 5% рения повышают жаропрочность и пластичность вольфрама. При 20-30% содержания рения наблюдается оптимальное сочетание прочности и пластичности с высокой технологичностью. Также к достоинствам вольфрам-рениевых сплавов можно отнести малую скорость испарения при температурах эксплуатации и высокое электрическое сопротивление.

Сплавы вольфрама с рением, как и компактный вольфрам, получают методами порошковой металлургии и плавки.

Интересной областью применения данных сплавов является измерение температуры. Вольфрамо-рениевая проволока ВР5 (5% Re, остальное - W) и ВР20 (20% Re, остальное - W) используются для изготовления высокотемпературных термопар.

Основным достоинством таких термопар является диапазон измеряемых температур. Поскольку сплавы ВР 5/20 являются жаропрочными, то с помощью термопар, сделанных из соответствующей проволоки, можно измерять температуры больше 2000 °С. Однако термопары данного вида должны находиться в инертной среде.

Наиболее часто для изготовления термопар используется вольфрамо-рениевая термоэлектродная проволока ВР5, ВР20 Ø 0,2; 0,35; 0,5 мм.

§7. Карбиды вольфрама

Наиболее распространенный способ получения карбидов вольфрама WC и W 2 C - прокаливание смеси порошкообразного вольфрама с сажей в интервале температур 1000-1500 °С.

Карбиды вольфрама WC и W 2 C применяются в основном для изготовления твердых сплавов.

Твердые сплавы
Можно выделить 2 группы твердых сплавов на основе карбида вольфрама:

• литые твердые сплавы (часто называемые литыми карбидами вольфрама);
• спеченные твердые сплавы.

Спеченные твердые сплавы сочетают в себе монокарбид вольфрама WC и цементирующий металл-связку, которым обычно служит кобальт, реже - никель. Такие сплавы могут быть получены только методом порошковой металлургии. Порошок карбида вольфрама и порошок кобальта или никеля смешивают, прессуют в изделия необходимой формы, а затем спекают при температурах близких к температуре плавления цементирующего металла. Помимо высокой твердости и износоустойчивости данные сплавы обладают хорошей прочностью. Спеченные твердые сплавы являются наиболее производительными современными инструментальными материалами для обработки металлов резанием. Также они используются для изготовления волок, штампов, бурового инструмента. Среди твердых сплавов, для производства котрых используется карбид вольфрама, стоит выделить сплавы группы ВК - вольфрамокобальтовые твердые сплавы. Широкое распространение в промышленности получили сплавы ВК8 и ВК6. Из них изготовляют резцы, сверла, фрезы, а также другой режущий и буровой инструмент.

Заключение

Как описано в статье, процесс получения данного металла состоит из многих стадий и является достаточно трудоемким. Авторы постарались выделить наиболее значимые этапы производства вольфрама и обратить внимание на важные особенности.

Обзор свойств и областей применения вольфрама показывает, что это очень важный материал, без которого в некоторых отраслях промышленности просто невозможно обойтись. Он обладает уникальными свойствами, которые в некоторых ситуациях нельзя получить путем применения других материалов.

Обзор выпускаемой промышленностью продукции из вольфрама - проволоки, прутков, листов, порошка - позволяет лучше понять ее особенности, важные свойства и конкретные применения.

Вольфрам (от латинского Wolframium) - химический элемент с относительной атомной массой 183,84. В периодической таблице Менделеева он обозначен символом W, принадлежит к шестой группе и имеет атомный номер 74. В обычных условиях существует в виде твёрдого блестящего серебристо-серого металла, тяжёлого и тугоплавкого.

Химически стоек к большинству кислот и царской водке, растворим в перекиси водорода и смеси плавиковой и азотной кислот. Он практически неразрушим и применяется везде, где надо работать с высокими температурами, выполнять сварку и вытягивать металлические нити.

Происхождение названия

Имя Wolframium произошло от известного с XVI века минерала вольфрамит, что в переводе с немецкого звучало как «волчий крем». При выплавке олова из его руд, содержавших вольфрам, между ними происходила реакция с усиленным пенообразованием, поэтично описанная так: «Олово пожирал, как волк пожирает овцу». В XVIII веке шведский химик Шеелер при обработке минерала тунгстена азотной кислотой обнаружил в продуктах реакции неизвестное серое вещество с серебристым отливом. Исходный минерал позже переименовали в шеелит, а новый элемент стал называться вольфрамом. До сих пор у американцев, англичан и французов существует его старинное шведское обозначение «тяжёлый камень».

Месторождения и способы получения

Этот элемент относится к группе очень редких металлов и в природе встречается в виде сложных кислородных соединений с железом, марганцем, кальцием, свинцом, медью и редкоземельными элементами. Эти минералы входят в состав гранитных пород, а концентрация чистого вещества не превышает 2%. Самые большие месторождения обнаружены в Казахстане, Китае, Канаде и США. Добычей занимаются также Боливия, Португалия, Россия, Узбекистан и Южная Корея.

При получении вольфрама сначала обогащают его руду и отделяют ценные компоненты от пустой породы. Метод обогащения - измельчение и флотация с последующей магнитной сепарацией и окислительным обжигом. Готовый концентрат спекают с содой, при этом получается растворимый вольфрамит натрия, или выщелачивают содовым раствором в автоклавах при высоких температурах под давлением, нейтрализуют и осаждают в виде вольфрамата кальция.

Из них уже выделяют очищенные от большинства примесей окиси вольфрама, которые потом при температурах около 700 °C восстанавливают водородом. Так получается наиболее чистый порошкообразный вольфрам. Для придания порошку сплошной волокнистой структуры его прессуют в токе водорода, постепенно увеличивая температуру почти до границ плавления, чтобы металл стал пластичным и ковким.

Физические и химические свойства

Металл имеет объёмно-центрированную кубическую кристаллическую решётку, обладает парамагнитными свойствами и устойчивостью к вакууму. Температура плавления вольфрама составляет 3422 °C, кипения 5555 °C, его плотность равна 19,25 г/см³, твёрдость 488 кг/мм² по Бринеллю. В чистом виде он напоминает платину, а при температурах около 1600 °C вытягивается в тонкую нить. Проявляет высокую коррозионную стойкость, при нормальных условиях не изменяется в воде и на воздухе, а при нагревании до температуры красного каления (около 500 °C) образует шестивалентный оксид.

Вольфрам не взаимодействует с концентрированной соляной и разбавленной серной кислотой. Его поверхность слегка окисляется царской водкой и азотной кислотой.

Он растворяется в перекиси водорода, в смеси фтористоводородной и азотной кислот, в присутствии окислителей вступает в реакцию со щелочами, выделяя большое количество тепла. Легко соединяется с углеродом, образуя высокопрочный карбид, однако, при низких температурах металл быстро окисляется и становится ломким. Наиболее часто используются:

• триоксиды, называемые вольфрамовыми ангидридами;
• соли, образующие полимерные анионы;
• перекисные соединения;
• соединения с серой, галогенами и углеродом.

Области применения

Для металлургии вольфрам - основа тугоплавких материалов. На Всемирной Парижской выставке в 1900 году публике впервые была показана сталь с его добавками. Высокая температура плавления и пластичность сделали металл незаменимым в изготовлении нитей для ламп накаливания и других вакуумных трубок, покрытия транзисторов, используемых в жидкокристаллических дисплеях, а также электродов для аргонной сварки. Большая плотность вольфрама позволила ему стать основой деталей баллистических ракет, бронебойных пуль и снарядов в артиллерии.

Сплавы вольфрама, произведённые методом порошковой металлургии, отличаются твёрдостью и жаропрочностью, кислотостойкостью и устойчивостью к истиранию. Они обязательные компоненты лучших марок высоколегированных сталей, где буквы в названии обозначают состав:

Уникальные свойства позволяют изготавливать лучшие инструменты для хирургии, танковую броню и оболочки снарядов, пластины для бронежилетов, ответственные части авиационной и авиакосмической промышленности, контейнеры для радиоактивных отходов, ёмкости для выращивания кристаллов сапфиров. Карбид вольфрама - основа композитных материалов с гордым названием «победит», его используют для обработки металлов в машиностроении, горнодобывающей промышленности, для бурения скважин. В вакуумных печах нагревательные элементы термопары изготовлены из вольфрамовых сплавов.

Его соединения получили распространение как катализаторы и пигменты в различных производствах химической и лакокрасочной промышленности. Применение вольфрамовых солей дисульфидов в качестве высокотемпературной смазки связано с образованием аморфной плёнки серы, которая покрывает трущиеся металлические поверхности. Монокристаллы других вольфраматов используют для нужд ядерной физики, они детекторы радиоактивных излучений. Среди традиционных ювелирных украшений уверенно расширяют свою нишу изделия из карбида вольфрама. Их полированная поверхность прекрасно отражает свет и называется «серым зеркалом», которое невозможно поцарапать, изогнуть и сломать.

Биологическая роль

Вольфрам не имеет большого биологического значения. У некоторых бактерий обнаружены ферменты, его содержащие. Поэтому появились гипотезы, что вольфрам участвовал в возникновении жизни на ранних этапах. Ювелирные украшения из него не вызывают аллергических реакций, а металлическая пыль вольфрама при вдыхании раздражает слизистые органов носоглотки и гортани человека.